自旋三态配对密度波⸺全新的奇异量子态
超导体，是一种宏观的量子相干态，其丰富的物理现象以及巨大的应用潜力引得无数物理人前仆后继。笔者乃超导物理界的后辈，管见以为超导界大致有如下几类热门的研究方向：(1) 探索室温超导体。最近 Dias 组关于近常压室温超导的报道，还有最近“室温室压超导体”专利的申请，引起超导领域甚至整个社会极大的热议。众多科研团队纷至沓来，其中具有代表性的是知名的闻海虎课题组在 Nature 发文推翻 Dias 的研究结果，引得这一“颠覆性成果”变得有些扑朔迷离。室温超导体的重要性不言而喻，足以引发第三次工业革命。关于室温超导的研究结果需慎重对待，并加以严格验证，乃属正常。
(2) 探索高温超导机理。迄今为止，在常压下保持最高超导临界温度的材料，是铜氧化物家族中的 HgBa2Ca2Cu3O8+x 体系，其超导转变温度 TC 约为 130 K。物理人始终很好奇，为何两个原本带有负电性的电子能够在如此高的温度下建立吸引相互作用，并形成超导配对。学界对此亦纷争不断，而笔者在此只是提出一个展望：高温超导机理道阻且长，吾将上下而求索。一旦得到本质性的突破，人们便可以根据物理的底层逻辑，重新设计超导材料，打造临界温度更高、实用性更好的超导体。
(3) 寻找真正的拓扑超导体。拓扑超导体的边界态，具有令人神向往之的马约拉纳零能模 (Majorana’szero-mode)。由于其受拓扑保护的量子属性，不容易受到杂质或微扰的影响。马约拉纳零能模是构造容错量子计算基本比特的重要方案，一旦证实某一量子材料具有真正的拓扑超导电性，并寻找到令人信服的马约拉纳零能模，将对拓扑量子计算领域产生深远的推动作用。图 1 乃拓扑量子计算的一个示意！
图 1. 拓扑超导量子计算：(a) 拓扑超导体的边界上特别是磁通涡旋中心，被普遍认为具有马约拉纳零能模, 图片示意人们操纵，编织拓扑超导体中的涡旋态；(b) 拓扑量子计算机概念模型。(a) https://www.pinterest.com/pin/796433515326185274/。(b)https://scitechdaily.com/google- ... -quantum-computing/
如上每一个方向，既对凝聚态物理有重大意义，亦对未来科技应用和社会生活有巨大价值。本文则言归正传，只是讨论超导基础研究领域一个十分热门的前沿课题，即探索配对密度波相 (pair density wave,PDW)。学术刊物《Nature》今年 6 月 28 号同一天连发四篇关于配对密度波研究的文章，并配有专业的新闻点评，可见该领域的重要性。超导体中，两个电子相互吸引，并以库珀对的形式成为超导态中的基本单元，在实空间相互交叠，进而发生玻色 - 爱因斯坦凝聚到宏观的均匀的超导态。库珀对的密度，或超流的密度，或者我们常常提及的超导能隙的大小，被视为在空间均匀一致。然而，在某些特殊情况下，比如强磁场的加入，会让体系原有的费米面劈裂成自旋向下和自旋向上两个能带。两个电子的配对，会分别发生在自旋向下和自旋向上能带中，使得配对的两个电子的总动量不为零，导致库珀对的相位以及密度在空间形成周期结构。这就是那著名的 Fulde – Ferrell – Larkin- Ovchinnikov 态 (FFLO 态)。更为令人惊奇的是，在零磁场情况下，某些超导体中依然存在库珀对密度以及超导能隙大小的周期性调制，我们称之为配对密度波。
铜氧化物超导体家族中，La2-xBaxCuO4 于特殊的 1/8 临界掺杂点附近就会出现层状条纹配对密度波。事实上，Bi2Sr2CaCu2O8+x 在最佳掺杂附近存在配对密度波，已有获得确凿的实验证据。而在欠掺杂区域，“鬼魅般”的赝能隙也与配对密度波有着千丝万缕的关系。揭开这两者的关系，将是突破高温超导机理中十分重要的一步。如上提及的四篇 Nature 连发论文中，有两篇均是关于铁基超导体配对密度波的工作。这也是首次在该类体系报道探测结果。当然，在最近炙手可热的 Kagome 体系 CsV3Sb5 中，也观测到了配对密度波，不过其中物理缘由较为复杂。上述实验表明，配对密度波是超导态中一个重要且基本的量子态。笔者姑且将电荷密度波、自旋密度波和配对密度波比喻为超导相图中密度波态的“三剑客”，构成了相互纠缠、相互依赖、相互竞争的丰富物理图像，如图 2 所示例。
图 2. 非常规超导体相图：(a) 铜氧化物超导体掺杂与温度相图；(b) 铜氧化物CuO2 平面电荷和自旋的调制；(c) 铁基超导体掺杂与温度相图；(d) CsV3Sb5 压力与温度相图；非常规超导体呈现出纷繁复杂的相图，以电荷密度波，自旋密度波最为引人注目，与超导态相互竞争或相互依赖，进而有可能产生新的奇异量子态：配对密度波。(a) B. Keimer et al., Nature 518, 179 (2015)。(b)https://www.energy.gov/science/b ... ance-superconductor。(c) A Charnukha, J. Phys.: Condens. Matter 26 253203 (2014)。(d) Li,H. et al. Discovery of conjoined charge density waves in thekagome superconductor CsV3Sb5. Nat Commun 13,6348 (2022)。
细心的读者可以发现，上述讨论的超导体系均遵从自旋单态超导配对图像，并没有涉及自旋三态配对。主要原因在于，真正有确凿证据的自旋三态超导体，目前还没有找到。虽然偶有文章讨论发现自旋三态配对超导体的可能性，但限于实验观测手段的精确度，证据链不够充分，离真正意义的证明还有很大的一段距离。2019 年，马里兰大学 Nicholas P. Butch 研究小组首次在重费米子材料 UTe2 中发现临界温度约 1.5 K 超导电性。其中，他们发现该体系具有极高的上临界场 ~ 40 T，大大超过自旋单态超导体的 Pauli 顺磁极限。这一证据，比较可信地证明了 UTe2 是自旋三态超导体。这一材料无需加压，无需掺杂调控，元素成分简单，自然而然地形成自旋三态超导体，显然是一个理想的超导新物理研究对象。虽然 TC ~ 1.5 K 在非常规超导家族中显得平平无奇，甚至无法超越许多单质元素形成的常规超导体如 Nb、Pb、In 等。但值得注意的是，在同类重费米子材料体系中，UTe2 的 TC ~ 1.5 K 却是独一档的存在。对于常年做低温物理实验的人来说，转变温度为 1.5 K 的超导体，是完全能够处理的体系。
笔者本想洋洋洒洒、郑重其事地描绘一番自旋三态超导体独特神奇的性质，包括拓扑超导、马约拉纳零能模、拓扑量子计算，以彰显我们物理研究的“高大上”。不过，细思之下，觉得似乎没有太大必要。过于“渲染”一个工作，使用过多专业术语，反而拉远了物理人与大众的距离、背离科技普惠大众的科普初衷。我们身处信息时代，只要稍作功课，其实都能了解到相关内容。在此，笔者乐于省去这些笔墨。不过，笔者也想，如果依旧遵从论文原本的思路撰文描述，很有可能演变为一场学术报告，其中内涵就会变得晦涩难懂且无聊至极。
这里，请允许笔者创新性地转换一个风格：通过分享我们为何开展此项研究，展示我们在实验过程中遇到的哪些挑战，述说我们是如何一步步逼近真相、取得最终的结果，似乎更有意义。这番经历，很像外出寻觅食物的蚂蚁一般，一路“跌跌撞撞”，但也算有所收获。如此风格，希望能够为读者和同行们不懈坚持自己的想法或者热爱而做出一番诠释。
我们课题组主要的研究方向之一，便是利用扫描隧道显微镜 (Scanning Tunneling Microscopy, STM) 制备超导针尖、形成约瑟夫森隧道结，以对各类超导体进行原子尺度的约瑟夫森电流测量，并研究库珀对在原子尺度的分布。其中的重要目标之一，是探测超导体的配对密度波。本文故事的主角，是自旋三态超导体 UTe2。其中 U 元素具有放射性，在国内有明确管制，故而鲜有研究。美国多数的国家实验室也不允许研究含 U 的体系。幸运的是，我所在的学校 (当时实际情况是，我正在国内准备博士毕业和美国签证事宜。由于我已联系好该校的博后位置，故而有幸可以远程参加博后课题组的 zoom 会议，讨论UTe2的实验进展) 没有相应的限制，相关的实验是从 2021 年上半年开始。
首先，我们起初采用的是正常金属针尖进行研究，由博后组里的一位师兄操刀。从隧道谱的测量结果来看，UTe2 超导体的能隙很小，只有 0.250 meV；费米能附近有大量未配对的金属态，超导相干峰比较微弱。这些似乎是重费米子超导体的一大共性，并不奇怪。此外，很多区域的隧道谱，只在能隙边缘留下“kink”的迹象，所以正常针尖没法准确测量能隙大小在空间的分布。期间，我们希望借助准粒子散射技术测量 UTe2，获得一些动量空间的散射信息，以搜寻拓扑超导体表面态的“蛛丝马迹”。但是，这个样品显得十分“吝啬”，任何有价值的结果似乎都不愿意轻易拱手让出。
我们一时间徘徊不前，很快陷入了僵局。在那个艰难的 2021 年下半年，我提起行囊，启程进入美国。由于那位师兄拿到教职，我大概算“顺理成章”地接过火炬，但很快便遇到了第一个挑战：仪器出现了故障，低温杜瓦内的液氦消耗速率翻倍。我们不得不暂停实验而进行维修。2021 年的冬天，笼罩在疫情的掌控下，显得异常的漫长且寒冷。毕竟初来乍到，还算有些心气、不会那么轻易服输。笔者那段时间基本是披着凌晨的雪往家赶。如果路上邂逅几个雪人，便凑上前去打个招呼，然后继续赶路。风雪夜归人，也是可以形容笔者那段时间的行踪的。
设备维修调试的过程，持续了半年，仪器终于恢复过来。正准备大干一场，只是天不遂人愿。部分管道的连接老化，导致 He3 系统中混入了一些空气，直接阻断了仪器降到 300 mK 极低温的可能。仪器只能待在液氦温度 4.2 K。要知道 UTe2 的 TC 大约是 1.5 K，相关实验只能暂告一段落。
如此感慨一番，只是宣示每个人的前行之路都不会是坦途。趁着年轻、趁着还能继续“折腾”的时候坚持下来，兴许就能柳暗花明又一村。
接下来，是一段蛰伏期。关于超导针尖的制备，笔者认为也是比较精彩的部分。仪器只能待在 4 K，反而使我更加心无旁骛地去研究超导针尖的制备。通过调研发现，很多 STM 小组都用过超导针尖这一技术，但大多数小组的制备过程可能存在一个共同的问题：超导针尖 (形态结构) 不能稳定存在，针尖末端悬挂的超导原子很容易失去，从而导致针尖失去超导电性而变成正常针尖。所以，制备高质量的、稳定的、能够获得原子分辨的超导针尖的难度非常之大。为了解决这个问题，我们制定了一个新的方案。不过，这个所谓新方案，本身听上去十分地反直觉、不大可能起作用。由于涉及实验的具体细节，不便在此展开多述。大概有三个月的时间，我几乎每天都在思考、尝试各种方法，与“不可能”来回博弈。当我突破了其中几个关键步骤，合格而有效的超导针尖得以被制备，让笔者可以合格地称为超导针尖的高水准“工程师”。这一份坚持，也得到了正向反馈。在修复了 He3 系统之后，我们做出决定，就利用我几个月来“手工制作”的超导针尖对 UTe2 进行“总攻击”。
超导针尖测量的实验结果与理论解释，解读起来算是比较直接且易懂的，所以笔者仅作简单介绍。如图 3 所示，当超导针尖与 UTe2 隧道谱卷积之后，测得的相干峰对应针尖和样品总的能隙大小为Δ (= Δsample + Δtip)。在空间进行隧道谱测量，可得到空间中总的能隙大小分布。由于针尖的能隙大小 Δtip 固定，直接可以获得 Δsample 在空间的分布。这里，超导针尖能够克服费米狄拉克分布描述的单粒子激发，其能量分辨率可以小于 0.01 meV，使得探测微弱的能隙变化成为可能。我们对 Δsample 在空间的变化进行傅里叶变换，清楚地发现三个不同方向调制的配对密度波 PDW，其调制幅度在 0.01 meV 左右。
图 3. 原子尺度探测 UTe2 中的配对密度波 PDW。第一排为正常金属针尖测量的隧道谱，其能隙大小空间分布的傅里叶变换以及 PDW 在空间的调制。第二排为超导针尖 SIS 单粒子隧道谱测量结果。第三排为超导针尖 SIS Andreev 反射测量结果。我们采用了三种独立的方法探测，均得到 UTe2 能隙大小在空间的分布以及 PDW 调制，证实测量结果的可重复性与可靠性。
为了研究 PDW 和电荷密度波 (charge density wave, CDW) 的相互作用，我们在同一区域测量 0.3 K 超导态的 PDW 和 4 K 正常态的 CDW，如图 4 所示。结果发现，两者在空间的相位差接近 π，CDW 的极大对应着 PDW 的极小。这一对应，表明电荷堆积处能隙值偏小，但两者处于不可分辨的相同波矢位置。Ginzburg – Landau 理论告诉我们：PDW可以导致两倍波矢的 CDW，或者 CDW 导致同等波矢的 PDW。而实验结果发现 CDW 和 PDW 处于同一波矢，似乎表明 CDW 是母相、PDW 是被诱导出来的子相。
此外，我们还没有想清楚为什么 PDW 和 CDW 具有 π 的相位差。如果读者对此问题感兴趣，欢迎联系笔者进行讨论。
图 4. UTe2 的 PDW 与 CDW 的测量：(a)，(b) PDW 与 CDW 在同一区域的调制；(c) PDW 与 CDW 在箭头所示区域的调制分布；可以看出 PDW 极大的地方对应 CDW 极小，说明 UTe2 中 PDW 与 CDW 反相位。
对这篇文章，笔者大体就呈现这些。有兴趣的读者请参见拙文的原文 (点击文尾的“阅读原文)。
作为总结，我们首次直接在自旋三态超导体 UTe2 中观测到具有拓扑属性的配对密度波态 PDW。细心的读者兴许会问，为什么 PDW 具有拓扑属性？这一问题，也是这个工作被问得最多的一个问题之一。简单回答是：UTe2 很有可能是真正意义上的 3D 拓扑超导体，其库珀对是自旋三态。所以，较为自然地认为 UTe2 中的 PDW就是 topological PDW。但实际上，我们并没有探测到库珀对是自旋三态，也没有论证为什么 UTe2 是真正意义上的 3D 拓扑超导体，故而我们这里的回答显得有些“脆弱”。
此外，大家也会产生疑问：这一工作似乎并没有对 UTe2 超导配对对称性的研究起到实质性的帮助。对此，我们诚然接受批评，所以我们的工作还在继续、还在这条路上跌跌撞撞。希望有一天我们能够回答这些重要的问题。毕竟，经得起质疑，才是科研真正的魅力所在。
描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：
Detection of apair density wave state in UTe2
Qiangqiang Gu, Joseph P. Carroll,Shuqiu Wang, Sheng Ran, Christopher Broyles, Hasan Siddiquee, Nicholas P.Butch, Shanta R. Saha, Johnpierre Paglione, J. C. Séamus Davis & XiaolongLiu
Nature 618, 921 - 927 (2023)https://www.nature.com/articles/s41586-023-05919-7
页:
[1]