走近前沿新材料3: 仿生材料

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查看283 | 回复0 | 2023-7-7 16:03:55 | 显示全部楼层 |阅读模式

仿生材料(Biomimetic Materials)是,指模仿生物的各种特点或特性而研制开发的材料。几十亿年的生物进化历程使得自然界生物体的某些部位巧夺天工,在长期的生命进化过程中,生物合成了种类繁多、性能各异的生物材料来适应环境,维系自身的生存与发展。通常把仿照生命系统的运行模式和生物材料的结构规律而设计制造的人工材料,称为仿生材料(图 1)。仿生材料研究自 20 世纪 80 年代以来在国际上受到广泛重视,在各个领域都取得了优异的进展。下面介绍自然界中常见的集水生物都有哪些独门秘籍。


图 1 荷叶仿生材料

自然界中的动物和植物,有相当一部分在经过若干年的进化之后获得了“隔空取水”的能力。例如,在纳米布沙漠中,甲虫、蜘蛛和仙人掌等都进化出了从雾气中获取水分的特异功能来适应干旱的地理环境(图 2)。此外,绿色树蛙和澳大利亚沙漠蜥蜴这两种冷血动物可通过控制体表温度来响应外界环境,用亲水或者疏水的表皮来达到集水的目的。这些生物具有多样的集水机理,丰富了我们的仿生宝库。
图2 常见的具有集水特性的生物(DOI :10.1002/smll.201602992)

受到自然界中集水生物的启发,世界各地的研究者已经构建了许多一维或者二维的具有集水功能的仿生材料,如仿生人造蜘蛛丝、仙人掌刺棘状结构和仿沙漠甲虫背部的人造表面等。这些材料都为无法应用海水淡化技术和污水处理技术的欠发达干旱地区,找到了解决淡水资源紧缺问题的新办法。

蜘蛛的集水能力归因于它独特的蜘蛛丝纤维结构,该结构由周期性纺锤节和关节构成,其中,纺锤节由随机杂乱的纳米纤维组成,而关节则由排列整齐的纳米纤维组成。仿照这种结构,一种用于大规模制造集水功能仿生蜘蛛丝的方法被提出(图 3)。

图 3 仿生纤维的制备与集水(DOI :10.1002/smll.201101408)
在制备过程中,为避免重力诱导的液体流动,将纤维水平固定在聚合物溶液储罐中,两根毛细管作为导向器,使纤维从中穿过,并在一端与滚轴电动机相连 [1]。当纤维被电动机以一定的速度从聚合物溶液中拉出时, 纤维表面被覆盖一层聚合物膜,该膜在瑞利不稳定性的作用下破碎并聚集成液滴状,液滴凝固在纤维表面形成周期性纺锤节。这种材料的定向集水能力得到了验证,该研究对大规模制备具有集水功能的仿生蜘蛛丝纤维具有重要意义。

沙漠甲虫的背部鞘翅上存在很多小凸起,这些小凸起与鞘翅表面的疏水性不同,它们具有很强的亲水性。受纳米布沙漠甲虫亲水性 - 疏水性背部表面集水性能的启发,一种简单、低成本制备超疏水性 - 亲水性混合表面的方法应运而生 [2]。由飞秒激光制备的聚四氟乙烯纳米粒子沉积在超疏水铜网上,并与亲水铜片结合形成混合表面(图 4),与均匀 ( 超 ) 疏水性或 ( 超 ) 亲水性表面相比,所制备的表面具有更高的水分收集效率。

图 4 飞秒激光制备超疏水性 - 亲水性水混合表面(DOI:10.1039/c7nr05683d)
此外,还可以将亲水性黏胶纤维与疏水性丙纶纱配合普通商用试剂编织成具有亲水性 - 超疏水性表面的织物(图 5),这种织物具有良好的集水性能。更重要的是,该织物可循环使用 10 次。其表面在经过 2000 次的磨损试验后,疏水区域接触角仍然超过 140°,亲水区域接触角保持为 0°。这项工作为未来纺织业与环境保护之间架接了新的桥梁 [3]。
图 5 集水无纺布的制备(DOI :10.1021/acssuschemeng.8b01387)

仙人掌雾水收集的能力源于其多重生物结构,拉普拉斯压力梯度和表面自由能梯度的共同作用,使液滴在仙人掌刺表面定向移动。将受仙人掌启发的锥形结构与磁响应柔性锥阵列相结合(图 6),可大大提高磁性阵列在无风条件下对空气中雾水的收集效率 [4]。在外加磁场作用下,由于拉氏压差的存在,静电雾可以自发地、连续地被捕获并从锥体顶端传输到锥体基部。这项工作为无风地区雾水的收集工作提供了新的途径。

图6 磁响应柔性锥阵列制备与集水(DOI :10.1002/adfm.201502745)

研究发现,在猪笼草“瓶口”的边缘外表面存在连续的、定向的水滴输送现象。这是由于其多尺度结构可优化并增强沿输送方向的毛细作用,并将反方向运动的水滴前缘固定在适当的位置来防止回流(图 7)[5]。

图 7 猪笼草开口边缘表面结构(DOI :10.1038/nature17189)
受猪笼草的启发,研究人员采用两步紫外光刻技术制作了一种新型的斜弧凹槽单向液体扩散表面(图 8),论证了其单向液体扩散能力优于其他表面形态,并对其单向液体扩散机理进行了研究。这种新型的仿生表面结构具有快速、长距离的单向扩散特性,在农业滴灌、无动力输送药物、机械工程中的自润滑等诸多领域都有潜在的应用前景 [6]。

图 8 单向扩散表面结构 (DOI: 10.1002/smll.201601676)

生活在南美洲的大闪蝶,其超疏水性翅膀具有方向性附着的特点,在重力的作用下,翅膀上的水滴会很容易地沿着一个方向滚落下来 [7]。在最近的研究中发现,大闪蝶的翅膀可以在没有重力帮助的情况下,在静态和动态两种状态下将雾滴从表面赶走(图 9)。在静态条件下,超疏水表面对于雾滴具有较低的黏附力,这使得雾滴的推进更容易,雾滴在非对称棘轮状结构上的生长和聚集引入了不平衡的表面张力,使雾滴定向运动;在动态条件下,借助外部能量,雾滴在表面不对称地收集,在此过程中引入不平衡的表面张力,使液滴运动具有方向性。

图 9 大闪蝶翅膀表面及雾滴运移(DOI :10.1021/nn404761q)



液滴在不同润湿性的表面会表现出不同的接触面积、接触角和接触角滞后。因此,可以通过调节表面润湿性来控制液滴运动和液体输送,从而实现微流体技术。微流体技术由于在生物技术和精准医学方面的潜在应用而引起了广泛的关注。为了使设备尺寸最小化并降低成本,集成度高、易于制造的微流体是必要的。通常情况下,微流体的驱动力是由机械泵等片外模块提供的,但其缺点是体积大、流量脉动、所需功率大。受猪笼草开口处微 / 纳米结构的启发,一种自泵液体驱动系统被开发出来。这个系统的关键部位是细管内部表面覆盖着的仿猪笼草的微 / 纳米结构。当液体充满细管时,就会形成一薄层液体前驱体先沿管壁向上爬升,然后液体逐渐上升并充满管壁。它表现出极强的液体输送能力,其驱动力和液体的传送高度都比微槽管或光滑管大得多、高得多 [8]。由于这种技术具备诸多优点,它的应用已拓展到很多领域,如生物医学、人体细胞筛选、可穿戴传感器中的流体自动泵送,以及微能量发电等领域。

自然生物亲疏水性表面的研究加深了人们对纳米结构与表面润湿性关系的理解,先进的制造技术为纺织品带来了额外的功能。制备自清洁纺织品的一般策略是用疏水涂层对纤维进行改性,使其具有超疏水特性。例如,可使用商用水性氟烷基硅氧烷、银纳米颗粒和活性有机 - 无机黏结剂,通过溶胶 - 凝胶工艺制备多功能、疏水疏油抗菌棉织物(图 10)。

图 10 自清洁衣物(图片来源于网络)
这种织物除表面活性剂银纳米颗粒固有的抗菌作用外,疏油性带来的低表面能可以防止或阻碍细菌的黏附及其在织物上的生长和生物膜的形成,提供一种“被动抗菌活性”的效果。现在,许多新的耐用自清洁纺织品已经被设计出来。尽管如此,这种自清洁面料仍然面临着挑战,防水织物经过表面处理后,如何保持其原有的外观,如何保持适当的柔软性,并且疏水涂层如何具备良好的耐洗涤性、抗阳光照射和耐高低温性,都应被重视。此外,成本效益高、环保性高、能大规模生产的工艺流程将是未来的努力方向。

仿照自然生物表面所制备的超疏水性表面通常是超亲油的,造成超疏水性表面上低表面能的化学物质通常与油滴(烃类物质)具有相似的表面能,表面粗糙度会增强亲油性,导致超亲油性。同时具有超疏水和超亲油特性 / 超亲水和超疏油特性表面的一个内在应用是用于油水分离。一种简易的油水分离器可以通过具有亲水性和疏油性的含氟表面活性剂来实现,将这种涂层涂覆到钢丝网上,并控制好一定的倾斜角度,就可以将油水混合物中的水过滤出来(图 11)。基于这种思路,可以制备出效率更高的两相分离器,这些设备的一个更直接的应用是去除水中的疏水 / 亲油污染物 ( 如工业排放物 )。鉴于石油泄漏和工业有机污染物在全球范围内造成的严重水污染,油水分离研究在改善环境方面将有广泛的用途。

图 11 油水分离实验
目前,由于水污染和淡水资源缺乏等问题,水资源危机越来越受到广泛关注。可利用清洁水资源的分布不均匀,造成全世界超过 20 亿人生活在水资源紧张区域。生产淡水将是解决危机的第一步。虽然海水淡化和废水处理技术是有效的方法,但由于技术的适用性、简便性和成本效益等问题,使得一些地区无法使用。因此,从大自然获取灵感的仿生集水技术是一种有效的、低成本的潜在替代方法。
由于从大自然中获得了创造灵感,我们生产制造了许多具有集水能力的功能材料。但是需要指出的是,这些材料的制备和实验过程还都处于初级阶段,大部分材料的集水能力测试实验是在湿度大于 60% 的条件下进行的,而实际的干旱地区的湿度都在 20% 以下。所以,在未来的研究中,如何使材料能够在低湿度环境中实现集水应该被重点考虑。另外,除了解决低湿度问题,外部条件如风速、风向、温度以及磁场与集水效率之间的关系也需要进行理论论证。同时,仿生材料还存在表面结构的易损坏失效、不稳固长久及成本高等问题。现有的集水材料主要集中在一维和二维表面,未来应更多地关注三维材料。总的来说,仿生集水材料在解决干旱和偏远地区的缺水问题上,开辟了新的有效途径,在将来也会有更好的发展前景。 参考文献从略

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