东北师范大学朱广山教授最新《Nature Chemistry》！

"金属印记"共价有机框架

金属有机框架和有机框架的多孔吸附剂已被用于捕获各种金属离子的多功能且坚固的吸附剂。在这些材料中，共价有机骨架（COF）因其低密度、高孔隙率和化学多样性而引起了特别的关注。在共价有机框架内使用配位络合物可以显着使此类材料的结构和性能多样化。
Figure 1. 概述图鉴于此，东北师范大学朱广山教授团队将配位化学和网状化学结合起来，制备了由二基（对苯二胺）和混合三基分子组成的框架——一个有机配体和一个尺寸和几何形状相似的钪配位复合物，两者都带有末端苯胺基。改变有机配体和钪配合物的比例，可以制备出一系列具有可调控的钪结合水平的结晶共价有机框架。从金属含量最高的材料中去除钪，随后得到了一个"金属印记"的共价有机框架，该框架在酸性环境和存在竞争性金属离子的情况下对Sc3+离子表现出很高的亲和力和容量。特别是，该框架对Sc3+的选择性超过了常见的杂质离子如La3+和Fe3+，超过了现有的钪吸附剂。相关研究成果以题为“Selective scandium ion capture through coordination templating in a covalent organic framework”发表在最新一期《Nature Chemistry》期刊上。
【Sc-COF和MICOF的合成和表征】坚固的二维COF TpPa-1是研究人员设计具有Sc3+结合口袋的多孔有机框架的模型结构。该结构由重复的酮-烯胺水杨基苯胺单元构成，并在由1,3,5-三甲酰基间苯三酚和对苯二胺合成的烯醇亚胺前体发生不可逆互变异构化后形成（图1a）。4-氨基苯乙酸盐可以形成一个三对称的六配位的钪复合物，它将被用作混合COF的二级构建单元（图1b）。根据能量最小化计算，拟议的复合物Sc(C8H8NO2)3的特点是Sc3+处于扭曲的八面体环境中，并且具有与TpPa-1重复单元大致相同的大小，其垂体胺基适合形成扩展的TpPa-1型结构（图1c）。作者基于母体材料TpPa-1，合成了一系列COF，其特征是不同数量的Sc3+配位单元（图1）。
图1.Sc-COF和MICOF的设计策略和合成TpPa-1、Sc-COF-9、Sc-COF-17、Sc-COF-23、Sc-COF-29和Sc-COF-33的Brunauer-Emmett-Teller表面积分别为676、629、581、516、479和436 m2g-1（图2a）。框架孔径分布为1.5 nm（图2b，e）。通过使用像差校正扫描TEM确认了钪的存在（图2f）。Sc-COF-33的高角度环形暗场STEM图像显示有许多明亮的小点，对应于在共价基质中分散的钪离子。这些点的直径在~3埃的范围内，这表明每个亮点对应于一个单独的Sc3+离子。该图像的一部分的扩展视图进一步表明，每个点都嵌入在有序的框架结构中，没有形成钪簇（图2f）。
图2.Sc-COF-33的表征【MICOF-33中的钪吸收量】在298K收集了MICOF-33暴露于2到500 ppm浓度（pH值，~5.5）的钪（III）的吸附数据。由此产生的吸附等温线（图3a）最初急剧上升，表明框架和Sc3+离子之间有很强的亲和力，随后是一个逐渐的平缓。在最高的Sc3+浓度（500 ppm）下，框架的平衡能力为52.7 mg g-1。吸收数据与Langmuir模型相吻合（图3a），得出的饱和容量为52.7mg g-1。MICOF-33在接触钪后的X射线光电子能谱表征显示了一个Sc2p峰，其结合能与Sc-COF-33和钪复合物的结合能相同，证实了Sc3+在空闲配位上的成功吸收。对于最低的初始Sc3+浓度（2ppm），99.5%的钪在48小时后被吸附，对应的Kd很大，为1.01×106 ml g-1。MICOF-33也表现出快速的Sc3+吸附动力学（图3b）。快速的金属离子吸收发生在前5分钟，然后在大约10分钟时开始趋于平稳，180分钟后该框架达到了其饱和容量的92%（48.6 mg g-1）。在不同浓度的HCl下相应地检查了MICOF-33中Sc3+的摄取和框架稳定性（图3c），得注意的是，MICOF-33在pH~5.5下对重复的Sc3+吸附/解吸循环也很稳定，十次循环后容量仅下降0.7mg g–1(1.5%)（图3d）。
图3.MICOF-33中钪(III)的吸收【钪离子选择性】该框架对Sc3+表现出优异的选择性超过所有其他检查的金属离子（图4a），选择性系数（吸附质量比）范围从1.43×104（Sc3+/K+）到1.10×102（Sc3+/Fe2+）。MICOF-33对Sc3+的选择性超过了常见的杂质离子La3+和Fe3+（图4b），超过了文献中报道的Sc3+吸附剂。实质上，在形成钪选择性的MICOF-33时，没有必要使用钪（III）作为模板离子。按照相同的合成方法，可以用Ni2+、Mg2+或Zn2+复合物与4-氨基苯乙酸酯作为二级构建单元来合成该框架。以这种方式制备的MICOF-33样品表现出与以Sc3+为模板制备的MICOF-33样品相似的钪（III）吸收能力，并且对钪的选择性比Ni2+、Mg2+或Zn2+高。对从中国吉林采集的硫化镍矿石样品进行酸化（pH~3）并用MICOF-33处理，真实样品中框架的钪(III)吸收特性超过96%。初步计算，使用MICOF-33提取1公斤纯度为99.90%的Sc3+的成本可能低至约116美元。
图4.钪(III)的吸收选择性
【总结】本文证明：在合成稳健的二维框架TpPa-1时，使用专门定制的Sc3+配位络合物作为二级构建单元可产生稳定的金属-COF，可以对其进行进一步处理生成选择性捕获钪离子的金属印迹框架。具有最高数量的金属离子结合袋的材料MICOF-33在酸性条件下表现出优异的Sc3+容量、选择性和循环稳定性，它可以从廉价、丰富的过渡金属离子中制备，使其成为有前途的候选材料，可用于从传统矿物来源以及其他感兴趣的钪来源（如电子废料和铝土矿渣）中分离和提纯的实际用途。更广泛地说，本文提出的可调整的合成方法将作为一个强大的和可推广的路线，用于合成一类混合金属-COFs和MICOFs，为不同的金属离子定制有选择性的配位，用于不同的应用。