研究背景 在绝缘和半导体工业兼容的衬底上大面积生长单晶2D过渡金属硫族化合物(TMDs)，将使批量制造具有高重复性和可靠性的下一代2D FET成为可能。生长大面积单晶半导体2D TMD沟道材料的一种直接方法是通过单晶种方法。但该工艺成本高，参数控制费力，产量极低，不受业界青睐。通过补偿机制扩展晶格参数，包括表面金属化、表面重建和表面化学计量变化，为制备具有高结晶性的微米级原子级薄膜提供了一种潜在的可行方法。虽然生长的薄膜必须小心翼翼地从生长衬底上移除，但该策略可以很容易地扩展到金属氧化物，这些金属氧化物是通过金属表面精确控制的氧化过程合成的，或者是通过脉冲激光沉积从化学计量目标上去极化。与此同时，外延（在衬底上生长单晶材料）代表了半导体工业当前的制造标准。在衬底上成核阶段控制晶畴取向的原理取决于薄膜与衬底之间界面的晶格匹配和表面能。典型的2D半导体TMD，包括MoS2和WSe2，表现出非中心对称的晶格结构，因此在成核阶段，在合并成单晶薄膜之前，需要严格地向单一方向取向。除了考虑晶格对称性外，衬底台阶边缘的存在使2D TMD晶粒能够对齐，特别是对于金属衬底上的层状2D生长。因此，人们普遍认为，“台阶边缘引导的外延”是2D TMD晶粒排列的主要原因。
成果介绍 有鉴于此，近日，日本东京大学Vincent Tung，香港大学Lain-Jong Li，Yi Wan和深圳大学时玉萌（共同通讯作者）等合作报道了应该考虑更主要的因素：特别是，2D TMD晶粒与暴露的氧-铝原子平面的相互作用，建立了能量最小化的2D TMD-蓝宝石构型。将c面蓝宝石衬底表面重构为单一原子平面(平面对称)已经保证了单层TMD的单晶外延，而无需借助于台阶边缘。电学结果证明了单层的结构均匀性。本文的发现阐明了一个长期存在的问题，该问题限制了2D TMD单晶的晶圆级批量外延，这是在未来电子产品中使用2D材料的重要一步。扩展到钙钛矿材料的实验也支持与蓝宝石原子表面的相互作用比台阶边缘对接更占优势的论点。文章以“Oriented lateral growth of two-dimensional materials on c-plane sapphire”为题发表在顶级期刊Nature Nanotechnology上。
图文导读
图1. c面蓝宝石(α-Al2O3)计算机生成的原子结构及不同旋转角度下MoS2吸附能的DFT计算。（a）具有暴露表面的每个A和B面，呈现镜面对称的三重原子排列。（b）横截面DF-STEM图像显示了A/B面沿z轴的原子排列，并且可以通过0.4 nm高度的台阶暴露相同的表面终止。（c）吸附能与A面表面旋转的三角形MoS2晶种的关系。
以最常用的c面(0001)蓝宝石(α-Al2O3)衬底为例。众所周知，具有理想表面(无台阶)的c面蓝宝石具有三重旋转对称性(C3)，而不是六重对称性。考虑到其与三角形MoS2晶种的对称一致性，在无台阶c面蓝宝石上播种MoS2的形成能量可能只产生一个最低点。因此，MoS2晶种应该只有一个优先取向，导致单晶生长。不同的对称性将导致MoS2晶种外延排列的根本不同机制，这仍然没有定论，值得更多的讨论。事实上，在c面蓝宝石的最外层存在成分相等但对称反射的晶面A和B，并以台阶边缘相连接。如图1a所示，c面(0001)蓝宝石(α-Al2O3)由六块沿z轴ABABAB堆叠的重复面组成。平行地，A和B的表面具有相同的端接，但厚度相差2.17 Å(或i×2.17 Å，其中i=1,3,5…)，并沿台阶边缘反射(Cs对称)到(11-20)平面。横截面暗场(DF)STEM图像(图1b)清楚地证明了图1a中的原子模型。在商用蓝宝石衬底中缺乏热诱导表面重构的情况下，这两种面是随机存在的。因此，普遍观察到MoS2的反平行晶畴。这种效应在台阶边缘导向的外延中被忽略。因此，对MoS2单取向生长的台阶边缘引导的必要性强调是有问题的。为了揭示蓝宝石C3对称性的影响，首先利用密度泛函理论(DFT)计算了理想(0001)蓝宝石表面上MoS2的吸附能。基于具有周期边界条件的MoS2/蓝宝石异质结，吸附能与取向角相对对称。在异质结假设下，即使将蓝宝石作为C3衬底，30°处的能量也接近90°处的能量。然而，在最初的生长过程中，通常观察到三角形的晶种。当进一步考虑理想(0001)蓝宝石表面上六环三角形MoS2单层晶种的结合能时，MoS2边缘原子和角原子的影响使得依赖关系不对称(图1c)。结果清楚地表明，在0°到120°的一组完整构型中，只有一个取向(30°)是能量最稳定的。优选的30°取向也与最近报道的单向MoS2薄片向[11-20]方向排列的实验结果一致。在这种情况下，由于镜面对称，在A和B面上MoS2晶种的首选方向应该是相互相反的。事实上，表面“台阶”的存在并不能保证MoS2的单向成核和单晶生长。相反，它以两个相反的方向出现。
图2. 具有交替和相同暴露表面的c面蓝宝石阶地上MoS2晶种成核的鲜明对比。（a）沿[11-20]方向交替出现在A和B面上的反平行三角形MoS2晶畴的示意图和相应的AFM图像。（b）单取向MoS2薄片均匀分布在周期性和排列的台阶边缘上。
进一步进行外延生长来验证计算结果。将市售的c面蓝宝石切角为c/a≈0.2°，在1000 ℃的氧气条件下退火以重建其表面的周期性台阶。图2a显示，A、B面交替时，台阶高度为~0.2 nm。因此，生长在两个相邻台阶上MoS2晶种的方向是相反的。实现单向生长的方法是暴露一个台阶高度为偶数的严格单一类型的表面(i×2.17 Å，其中i=2,4,6…)，例如~0.43 nm的台阶高度。A/A面诱导的台阶表面的计算表面能比A/B面低0.0231 eVÅ-2，保证了通过表面重构得到的是单一类型的面。值得注意的是，在~0.2°错切蓝宝石衬底上形成具有较大台阶高度值的单型表面需要更高的退火温度(> 1400 ℃)进行台阶聚束。引入较大的错切角有利于在较低温度(例如<1100 ℃)下激活台阶聚束过程，因为较大的错切角会导致较高的表面不稳定性。通过1100 ℃的热退火，在错切角为c/a≈1°的蓝宝石表面获得了高度为~0.4 nm的周期性台阶。这些台阶的厚度相当于两个面，在蓝宝石衬底的整个表面上暴露出单一类型的阶地，导致MoS2晶种的单向生长(图2b)。
图3. c面蓝宝石上具有连续单晶度的晶圆级单层MoS2薄膜。（a）a/b暴露面上反平行三角形晶畴的光学图像。（b）在台阶高度为~0.4 nm的a/a暴露阶地上均匀地出现单取向MoS2薄片。（c）在具有不同切角的2英寸c面蓝宝石衬底上生长的MoS2单层薄膜的照片。（d）相应的LEED数据显示相同的图案，表明所得的MoS2薄膜的晶畴取向均匀。（e）大面积SHG成像证实了MoS2薄膜的单晶性质。（f）横截面HAADF-STEM图像显示了生长在a/a阶地上的单层MoS2。
在c面蓝宝石表面生长的单层MoS2三角形薄片的光学图像(图3a)显示了两个相反的面内旋转畴(0°和60°)。同时，所有生长在a/a暴露阶地上的MoS2三角形薄片都是单向排列的(图3b)。观察到，在蓝宝石c/m衬底上，在热重构后，即使存在<11-20>台阶，MoS2结构畴的排列也以a/a或b/b平面为主。由于反向畴的形成能不可分割，定向MoS2薄片在热重构蓝宝石c/m衬底上的外延生长被广泛认为是不可能的。在此，单取向MoS2薄片在台阶蓝宝石c/a和c/m衬底上的普遍生长强调了构建对称均匀表面的重要性，为证实本文的说法提供了更直接的证据。更重要的是，采用商业上流行的蓝宝石c/m衬底作为外延生长衬底的能力可能会促进III-V半导体工业中2D TMD的可扩展生产/集成。除MoS2外，对称工程普遍适用于生长各种单取向TMD片和单取向钙钛矿氧化物外延生长。图3c展示了本文在c平面蓝宝石衬底上生长的晶圆级均匀MoS2单层薄膜。在2英寸蓝宝石上生长的MoS2薄膜的彩色照片显示，MoS2生长区域在整个衬底上是均匀的。利用低能电子衍射(LEED)对由单取向三角形合并而成的MoS2单层进行了表征，以验证单畴均匀性。图3d显示了所有12个位点的LEED图案。所有的结果都表明MoS2单层主要由排列的晶畴组成。此外，这些单畴MoS2薄膜上的二次谐波生成(SHG)成像清楚地显示，即使在1 mm×1 mm的大面积内，也没有多晶和晶界(图3e)。这些发现共同表明，建立能量最小化的2D TMD -蓝宝石结构是由2D TMD晶粒与暴露的氧-铝原子平面的相互作用决定的，而不是由切角方向和倾斜角度决定的。c面蓝宝石衬底的表面结构仅包含单一类型(对称)的原子平面，保证了单层TMD的单晶外延。HAADF-STEM横截面图像(图3f)也证实了台阶高度确实为~0.4 nm，单层MoS2随着a/a阶地平滑生长。
图4. 单层MoS2 FET的批量制备。（a）单层MoS2 FET的示意图。（b）器件阵列的光学显微镜图像。（c）在随机选择的区域上，100个FET的转移特性显示出电学性能的微小变化。（d）相应迁移率(μFE)、阈值电压(Vt)、电流开/关比(Ion/Ioff)和亚阈值摆幅(SS)的统计分析呈现窄分布，电学性能表现出均匀的空间均匀性。
单晶MoS2薄膜可以批量制造具有电均匀性的FET。通过PMMA辅助的湿法转移工艺，将由单取向薄片(平均尺寸约5 μm)合并的1英寸MoS2晶圆转移到20 nm原子层沉积的Al2O3/高掺杂Si衬底上。此外，在随机选择的区域中制造了100个带Au接触的背栅FET，而无需额外封装。图4a和b给出了器件结构和代表性器件阵列的光学显微镜图像。偏置电压为1 V时的Id-Vg转移曲线显示了典型的n型晶体管特性(图4c)。观察到完美的器件良率为100%，平均室温双探针场效应迁移率(μFE)为30.7 cm2 V-1 s-1。图4d证实了由于单层MoS2薄膜的长程结晶性，在迁移率(μFE)、阈值电压(Vt)、电流开/关比(Ion/Ioff)和亚阈值摆幅(SS)等参数上具有可靠的电学性能。
总结与展望 本文的实验结果和计算模型证明，台阶边缘导向的外延并不是c面蓝宝石衬底上单晶TMD生长的必要条件。本文提供了基于更全面的对称性分析的另一种解释。该模型最终证明，暴露表面的发展和细化是一个基本要求，台阶边缘形成是一个相关现象。
文献信息 Oriented lateral growth of two-dimensional materials on c-plane sapphire （Nat. Nanotechnol., 2023, DOI:10.1038/s41565-023-01445-9） | 
