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陈弘达1，缪向水2，张兴旺1，赵璐冰3 1中国科学院半导体研究所 2华中科技大学光学与电子信息学院 3第三代半导体产业技术创新战略联盟
硅等传统半导体器件材料，为加速人类进入信息社会发挥了不可替代的作用，然而受限于摩尔定律物理极限和冯诺依曼瓶颈，传统器件材料不能满足社会智能化需求。先进半导体关键器件材料是支撑新一代人工智能技术、新一代信息技术、智能制造、新能源等核心技术，体现智慧、绿色发展理念并决定国家未来竞争力的核心关键材料。本报告重点介绍第三代半导体材料、能与第一代半导体材料集成的第二代半导体材料以及新兴忆阻器件材料等3大类，其均属于现阶段国家战略需求关键材料，将成为现代电子工业和科学技术发展的物质基础。
1.研究领域简介及背景介绍1.1.第三代半导体材料支撑国家安全、产业链安全、高科技发展第三代半导体，主要指宽禁带半导体，兴起于上世纪90年代初，主要包括Ⅲ族氮化物（又称GaN基）半导体、 碳化硅（SiC）、金刚石、氧化物半导体（包含ZnO和Ga2O3等），新的宽禁带半导体材料还在不断涌现中。以锗（Ge）、硅（Si）元素半导体为代表的第一代半导体材料主要面向大规模集成电路、存储器等应用，以砷化镓（GaAs）、磷化铟（InP）化合物半导体为代表的第二代半导体材料主要面向通信应用。与前两代半导体材料相比，宽禁带半导体材料具有禁带宽度大、临界击穿电场高、热导率高、电子饱和漂移速率高、抗辐射能力强等优异性质，主要面向电力电子、微波射频和光电子三大应用方向。高耐压、抗辐照、大功率、高效率的第三代半导体电力电子器件和模块成为新能源汽车、高速列车、能源互联网、消费类电子、深空装备、国防安全等领域电力控制系统实现升级换代的关键芯片。第三代半导体微波射频器件和模块是雷达与电子战、通信系统装备性能升级，实现覆盖范围更大、带宽更宽、精度更高、时延更低的关键芯片。而新一代显示与光源技术需要光谱可调、高效小型化、数字可控的第三代半导体光源，以支撑其颠覆性创新和应用，氮化物半导体紫外非视光源快速崛起，将引领公共卫生安全和国家安全（保密通讯、远程预警等）技术产品的升级换代，有望带来又一个万亿产业。
图1 第三代半导体产业链条
1.2.近红外半导体材料近红外半导体材料， 主要是指以Ga、In、Al等Ⅲ族元素与Sb、As等Ｖ族元素化合形成的二元、三元和四元化合物半导体材料，以窄带隙为基本特征。主要以GaAs、InP、GaTe、GaSb等III-V为衬底材料，并且随着硅基光子学的发展，也延伸至硅基，在其基础上发展起来的近红外光电子器件、微波器件、激光雷达器件等，其应用领域包括红外侦察预警、电信、5G、数据中心、大气环境监测、激光雷达、生物医疗、物联网以及航空航天等。锑化物半导体材料（包括GaSb、AlSb和InAs）的吸收波段可以在0.4至20 μm内调节，同时不会引起任何材料晶格失配，因此锑化物半导体材料也可以实现全红外光谱覆盖。锑化物InAs/GaSb II类超晶格材料具有II型不对称能带结构，使得锑化物II类超晶格材料作为红外探测器材料具有量子效率高、工作温度较高、多波段响应等优势，特别适合制作大面阵、高分辨率、多光谱的红外探测器件，是第三代红外探测器的理想材料之一。锑化物半导体材料外延所需大尺寸GaSb或InAs单晶衬底材料，主要包括采用液封直拉法进行生长，外延生长方面主要利用MBE技术实现精确的纵向和横向原子级控制。近红外半导体材料与器件的发展有以下几种趋势：光子集成规模不断提升，并向标准化代工平台发展；多材料体系多维度的融合；微纳光电子材料制备以及器件制作技术。
图2 半导体红外光电材料
1.3. 忆阻材料为后摩尔时代新型存储与计算技术提供支撑当半导体器件尺寸进入10 nm以后，摩尔定律的延续难以为继，微纳电子器件的发展进入后摩尔时代。此外，传统计算架构和系统还面临由冯·诺依曼结构引起的存储墙问题以及热力学墙等问题（图3）。2016年底国际器件与系统技术发展路线图（IRDS）总结了一系列重要的非冯·诺依曼计算技术候选方案。其中，直接在非易失性存储器内执行计算功能的存算一体化（in-memory computing，又称存内计算）和类脑计算（brain-inspiredneuromorphic computing）技术是实现计算与存储融合，进而颠覆冯·诺依曼系统架构的强有力竞争者。忆阻器（Memristor）概念于1971 年由加州大学伯克利分校L. O. Chua 教授理论预测，提出忆阻器是电阻、电容、电感之外的第四种基本无源电子元件，表征电荷与磁通量之间的关系。2008 年美国惠普实验室提出具有非易失电阻转变特性的TiO2 器件就是被遗忘了近40年的忆阻器。随后十余年间，新型忆阻材料和器件得到了国际上学术界和工业界的广泛重视，基于各类忆阻材料及器件的高性能存储器、存算一体化、类脑神经形态技术，列为微电子领域延续摩尔定律、突破冯·诺依曼计算瓶颈的可行途径[5]。正是忆阻器这一新型存算一体化器件诱人的应用前景，各国已投入了巨大的人力物力以获得忆阻器物理、材料和器件上的突破，为发展计算与存储融合的新型计算架构与技术奠定基础。
图3：基于忆阻器可以发展面向后摩尔时代非冯计算的解决方案
2.研究领域进展及前沿动态 2.1.第三代半导体材料国际已进入产业化快速发展阶段，我国核心材料芯片产业化能力亟待突破 第三代半导体，是新一代信息技术、新能源、先进交通、智能制造等产业发展的核心基础支撑，是国外对我国进行战略钳制的重要领域，存在重大产业安全风险，是决战未来、关系全局、影响深远、战略必争的高技术领域，正在向高能效、高功率、高耐压、高频率、耐高温、高集成度、小型化、多功能化等方向发展。
美国等发达国家为了抢占第三代半导体技术和产业的战略制高点，通过国家级创新中心、产业联盟等形式，将企业、高校、研究机构及相关政府部门有机联合在一起，实现第三代半导体技术的加速进步，引领、加速并抢占全球第三代半导体市场。美日在硅基半导体领先优势基础上，积极布局第三代半导体，不断增强其在该领域的世界垄断地位。2014年初，美国成立“下一代电力电子技术国家制造业创新中心”，以第三代半导体产业作为重振美国能源经济的重要抓手。预计未来2-3年随着材料和器件成本的不断下降和可靠性的持续提升，第三代半导体将向新能源汽车、轨道交通、智能电网、变频家电、5G移动通信、物联网等诸多市场加速迈进。 半导体产业是中美科技与经济战中对华技术封锁的重点领域，已经成为我国“短板”中的重灾区，对产业安全构成重大风险。我国第三代半导体产业目前主要受制于核心材料和装备。2018年，美国明确把碳化硅、氮化镓等材料列入301管制技术清单，美国商务部将第三代半导体材料和芯片企业中电13所、55所列入制裁名单。2020年2月，美国及日本等42个加入《瓦森纳协定》的国家，决定扩大出口管制范围，新追加了可转为军用的半导体基板制造技术等，防止技术外流到中国等地。美国对华为、中兴的一系列禁令、台积电被迫到美国建厂，核心都是对半导体芯片的技术和产业垄断。
在国内，“十二五”期间科技部在新材料领域部署了“半导体照明”和“第三代半导体材料”两个重点专项。“十三五”期间启动了国家重点研发计划“战略性先进电子材料”重点专项，第三代半导体材料与半导体照明作为其中最主要的研究领域，重点布局了电力电子材料和器件、微波射频材料和器件、智慧照明、健康照明、紫外发光和探测、超宽禁带半导体、衬底材料、重大装备等内容。2016年，国务院印发《“十三五”国家科技创新规划》，第三代半导体被列为2030重大项目“重点新材料研发及应用”的主要方向之一。围绕粤港澳大湾区、长三角一体化、京津冀协同发展等国家重大区域发展战略，为解决产业短板、建立未来战略优势、形成发展合力和持续创新能力，在深圳等地方政府支持下，已成立深圳第三代半导体研究院等国家级公共研发平台，同时积极探索军民融合机制，建设“北京第三代半导体材料及应用联合创新基地”，作为军转民技术出口，为美国制裁下的华为、中兴解决了燃眉之急。
在第三代半导体材料方面，SiC衬底仍以4英寸为主，目前已开发出6英寸导电型和半绝缘SiC衬底，并可小批量供货。国内已可批量生产6英寸SiC外延片，涵盖600-1700V电力电子器件用材料。GaN衬底已开始小批量生产2英寸衬底，具备了4英寸衬底生产能力。国内已能在8英寸Si衬底上批量生长耐压1000 V的功率开关器件用GaN外延片，SiC衬底上GaN外延片尺寸已达6英寸，并在微波功率器件生产上规模应用。
在第三代半导体器件方面，株洲中车、中电集团、国家电网、厦门三安等已建成6英寸SiC电力电子器件工艺线。国内多家企业已实现600-3300V的SiC肖特基二极管量产，处于用户验证阶段。已开发出1200-3300V的SiC MOSFET原型器件，但目前主要在海外代工，尚未形成批量供货能力。GaN电力电子器件方面，国内已推出耐压650V的Si基GaN功率器件产品。GaN射频器件方面，中国电科集团等已形成系列化GaN微波功率器件和MMIC产品，采用国产GaN射频芯片的军用雷达性能处于国际先进水平，华为、中兴已小规模采用国产GaN射频芯片进行基站研发和小批量生产，苏州能讯、三安集成也已建成GaN射频器件工艺线，正在推出产品。在紫外发光和探测方面，275 nm的深紫外LED在100 mA下的发光功率已达40mW，杀菌率达99%，国内已初步形成深紫外LED装备、材料、器件和应用较完整的产业链；基于SiC和GaN的紫外探测器已实现产业化，紫外焦平面成像技术已应用到星载海洋环境监测，紫外APD研究水平与国际同步，紫外单光子探测效率已突破10%。金刚石/氧化镓等超宽禁带半导体材料和器件研究已取得一系列在国际上有影响的基础研究成果。
2.2.锑化物红外探测器正朝着双/多色探测、大尺寸外延、高温工作、大面阵及低成本等方向发展，InP/GaAs、硅基光子集成寄多材料体系的多维度融合是光子集成技术最重要的研究方向。
目前适用于多波段红外探测材料体系主要集中在碲镉汞和锑化物超晶格两类材料。其中，碲镉汞材料探测效率高，中波探测器技术性能优异，但长期以来受材料组份偏析等稳定性差的难题，难以实现能够实现长波甚长波波段响应和多波段集成的大尺寸材料制备，即便是欧美发达军工企业其成熟产品的成品率不足10%，长期难以实现大规模应用。美国国防高技术研究单位与国防承包商是当前全世界锑化物红外半导体材料与器件研究的执牛耳者。其中最具代表性的研究成果是美国国防部先进研究项目局（DARPA）于2014年设立的VISTA计划。该计划组织全美红外器件和系统研发生产的优势机构，集中针对锑化物体系开发中远红外红外焦平面器件及系统应用的全产业链进行攻关。与传统碲镉汞红外焦平面制造过程不同的是，VISTA计划中所有锑化物红外焦平面芯片的制造全部通过标准半导体光电器件工艺设备完成，这极大地降低了红外焦平面芯片的制造门槛，为现有制冷型红外焦平面芯片的大规模批量化生产扫清了技术障碍。 锑化物单晶及衬底制备技术的出现和不断完善是锑化物材料与器件发展的重要基础。目前国际上主要有英国的WT公司和美国的Galaxy公司从事GaSb和InAs单晶衬底的生产制备。其中WT公司GaSb和InAs单晶最大尺寸已分别达到6英寸和4英寸，可提供2-4英寸GaSb和2-3英寸InAs单晶衬底产品。在短波红外方面，目前开展该方面研究的单位包括美国西北大学、德国弗劳恩霍夫研究所、以色列SCD公司以及国内的中国科学院半导体研究所和武汉高德红外等。2019年美国西北大学研制出了1280×1024大面阵，面元尺寸为12 μm，可以实现200 K及以上温度工作，在室温下，仍然可以获取清晰成像。在中波红外探测方面，开展该红外探测器的研究机构包括美国西北大学量子器件中心、美国新墨西哥大学、德国弗劳恩霍夫研究所、以色列SCD公司、雷神公司、美国喷气实验室和瑞典IRnova公司等著名红外机构。2019年，雷神公司通过采用美国喷气实验室的nBn结构，外延由IQE公司负责，已经研制出了1024×1024大面阵的焦平面组件，可以在150 K温度工作，噪声等效温差仅为18.7 mK，可操作性用达到99.6%以上，目前已经配置在F-35歼击机上。在长波及甚长波红外方面，锑化物II类超晶格被认为在长波及甚长波方面具有弥补甚至替代碲镉汞材料的可能，目前做的比较好单位主要包括美国西北大学、美国喷气实验室以及以色列SCD公司等。2019年，美国喷气实验室研制出了640×512及1024×1024等不同面阵规模的焦平面组件，在60 K温度下，其噪声等效温差为25 mK。除了以上单色器件以外，锑化物II类超晶格优势还在于易实现双色及多色探测，目前国际上正朝着双/多色探测、大尺寸外延、高温工作、大面阵及低成本等方向发展。
光电子器件及集成技术正处于高速发展时期，各国都投入了大量的人力物力进行高端光电子器件的研发。欧盟在7th Framework 中部署了HELIOS、PhotonFAB和ERA-NET-PLUS 等项目，而“Horizon 2020”计划更是集中部署光电子集成研究项目，旨在实现基于半导体材料或二维晶体材料的光电混合集成。美国也宣布将启动建立集成光子制造业创新研究所，该所将聚焦于在美国建立端到端光子生态系统。目前主流的光电子集成平台，依据使用的材料体系不同，包括InP、GaAs、铌酸锂、绝缘衬底硅（Silicon-On-Insulator）、硅基二氧化硅（Silica on Silicon）、聚合物等。其中，又以InP/GaAs和硅基光子集成技术为该领域最重要的研究方向。基于InP/GaAs基的光子集成技术能够实现激光器、放大器等有源光器件以及调制器、耦合器等无源光器件的集成。InP/GaAs和硅基光子集成技术互为补充，是最有发展希望的光子集成技术。光子集成的另一个趋势是多材料体系的多维度融合。如，为了实现在硅衬底上的集成光源，人们硅上直接生长III-V量子点材料以及硅上生长纳米线或者量子阱，并制作成硅基激光器，或者采用键合方式把III-V激光器键合到硅光子芯片上，制作成混合集成光源。以石墨烯、薄层状过渡金属硫化物为代表的二维原子晶体材料具有优异的机械性能、超高的导热率和载流子迁移率，涵盖从可见到红外、到太赫兹超宽的光学响应及极强的非线性光学特征，在硅基上或InP衬底上集成新型石墨烯等二维材料，可以拓展光电子器件的工作波段。
2.3.忆阻材料百花齐放，正值通过自主创新、开发核心材料技术的历史机遇期 忆阻器技术，在传统存储与计算器件和架构的发展面临困境之时，给信息技术尤其是后摩尔时代微电子技术和人工智能技术的发展带来了新的曙光和战略机遇。美国国防部将11项尖端技术优先顺序进行了调整，微电子位居第一，人工智能位居第五位。2018年，美国国防高级研究计划局（DARPA）召开了首届“电子复兴”计划年度峰会，覆盖材料、架构和设计三方面，其中，材料领域的“新型计算技术基础研究”要求从材料及器件底层创新计算技术，设计领域的“软件定义硬件”希望开发存储与计算一体的可重构片上处理器技术。忆阻器名列其第一批资助计划之中。欧盟、日本、韩国等也都纷纷对忆阻器技术及其在人工智能领域的探索加大投入和资助。
存储器是我国半导体行业的“卡脖子技术”之一，DRAM、3D NANDFlash等存储器技术呈现出被国际半导体巨头垄断态势，严重影响我国信息产业安全。从长远看来，存储器技术正处于技术变革的关键时期，传统存储器发展已难以继续突破。忆阻器具有良好的存储性能和存算一体化潜力，其发展是我国打破主流存储器领域空白、实现加速发展的历史机遇。
人工智能技术也是我国被国外所限制封锁的重要领域。近年来，人工智能算法的发展已接近天花板，更多的进步依赖于人工智能硬件的突破。忆阻器作为人工智能类脑计算硬件的研究热点，已成为“必争之地”，我国亟需通过从底层材料与器件的创新和突破，掌握硬核技术，以期在未来不再受制于人。
2015-2020年间，仅IEEE期刊下就发表忆阻器相关领域发表超过5000篇会议文献和2000多篇期刊文献，相比05-10年论文数增长超过一倍，可见忆阻器领域发展之迅速。国外相关学术机构和众多半导体公司如斯坦佛大学、IMEC、CNRS、三星、惠普、IBM等对忆阻器领域的研究也不断全面深入，在关键材料、器件性能都有关键性进展，还有多款基于忆阻器的存储器和计算加速芯片原型研发。国内如华中科技大学、清华大学、中科院微电子所、北京大学、国防科技大学、中科院宁波材料研究所、东北师范大学等高校和科研机构目前在材料机理、器件改性、规模集成以及应用探索方面也形成了国际影响力。
目前，二元过渡金属氧化物是忆阻材料体系中性能相对优异、机理研究相对成熟的一类材料，而且还具有材料制备简易，工艺与CMOS工艺兼容等特点。代表性的材料如：HfOx、TaOx、AlOx等已成熟应用于CMOS器件的高K栅介质材料，具有宽禁带特性以及具有稳定的相结构，器件往往具有低操作电流、高保持特性和耐受度，因此成为目前最为热门的忆阻材料。尽管目前二元氧化物忆阻器件备受关注，但是目前也存在着较多问题，比如器件的机理研究不够透彻、氧空位的形成和动力学过程缺乏直接的观测手段、导电通道的随机性导致器件的一致性和可靠性还无法满足应用需求、电初始化过程也制约其实际应用等。例如，HfO2材料是目前走在产业化前列的忆阻材料，但对其阻变机理的理解还限于氧空位产生导电细丝的粗略层面上，对细丝是晶态或非晶态、具体成分等关键问题还没有定论。再如，二元氧化物忆阻器的导电细丝是必须贯穿整个介质，抑或是与电极之间保留一层极薄的可隧穿介质层，也值得深入探索。另外，对于二元金属氧化物器件的性能优化也是目前的重点研究方向。对于器件性能优化主要从材料改性和结构优化等方面来提高器件性能，主要包括掺杂、插层、界面调控、电极工程等多种手段，但缺乏有效的理论指导。
现阶段，还有非常多种不同类型材料被用于制作高性能忆阻器，如多元金属氧化物材料BiFeO3、SrTiO3、活性电极（Cu，Ag，CuTe等）、新型钙钛矿忆阻材料（CH3NH3PbI3-xClx等）、低维材料（二维材料、一维量子线、零维的量子点等）。在应用方面，忆阻器有望在高密度存储、存算一体化、类脑神经形态计算、柔性忆阻器，以及感存算融合系统等领域发挥重要作用。
参考文献从略明日再叙。。。。
目 录 第一篇 总论/ 001
第1章 我国新材料基础研究的现状、机遇与挑战/ 002
第二篇 前沿新材料/ 015
第2章 拓扑电子材料/ 016
第3章 六元环无机材料/ 036
第4章 有机光电功能半导体分子材料/ 064
第5章 梯度纳米结构材料/ 082
第6章 柔性超弹性铁电氧化物薄膜/ 098
第7章 集成电路用碳纳米管材料/ 113
第8章 新一代分离膜材料：二维材料膜/ 135
第9章 材料素化/ 154
第三篇 战略新材料/ 169
第10章 空间材料科学研究/ 170
第11章 生物医用纤维材料/ 194
第12章 钙钛矿发光、光伏及探测材料/ 211
第13章 新型超高强度钢及其强韧化设计/ 229
第14章 存储器芯片材料/ 247
第15章 先进半导体关键器件材料/ 278
第16章 热电能源材料/ 295
第17章 燃料电池氧还原催化关键材料/ 314
第四篇 基础创新能力提升/ 335
第18章 材料基因工程关键技术与应用/ 336
第19章 基于先进同步辐射光源的金属材料研究与创新平台建设/ 360
第20章 基于透射电镜的原位定量测试技术及应用/ 388 | 
