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塑料基热电材料是贴附式和可穿戴能源器件的关键技术路径之一，但长期面临热电优值低的困境，亟需通过分子设计与组装调控实现性能跃升。中国科学院化学研究所朱道本/狄重安科研团队、北京航空航天大学赵立东课题组及国内外其他七个研究团队合作，提出并构建了聚合物多周期异质结（PMHJ）热电材料，368 K下的热电优值（ZT）达到1.28。这项研究带动塑料基热电材料步入ZT>1.0时代，也有望推动塑料基热电材料的持续性能突破。相关成果“Multi-heterojunctioned plastics with high thermoelectric figure of merit”于2024年7月24日发表在Nature期刊上。论文通讯作者为中国科学院化学研究所狄重安研究员和北京航空航天大学赵立东教授，共同第一作者为中国科学院化学研究所王东洋博士、丁嘉敏博士和马英乔博士。
高性能热电材料应具备高塞贝克系数、高电导率和低热导率，而理想的模型为“声子玻璃-电子晶体”模型。具体来说，材料需要像玻璃一样阻挡热量（声子）传导，但又像晶体一样允许电荷自由移动。科学界普遍认为，聚合物具备声子玻璃特征，从而具有本征低热导率。而实际上，很多高电导聚合物薄膜具有有序分子排列的结晶区，和理想的“声子玻璃”有很大差异，直接制约了聚合物热电性能的提高。此前，人们利用分子创制、组装和掺杂调控聚合物薄膜的塞贝克系数、电导率及其制约关系，但其热电优值一直停留在0.5附近，远低于商品化无机热电材料的性能，直接制约了有机热电领域的发展。
在这项工作中，研究人员提出并构建了聚合物多周期异质结（PMHJ）热电材料（图1）。PMHJ结构由两种不同聚合物交替沉积组成，每个周期包含两种聚合物层和具有体相异质特征的界面层。当聚合物层厚度接近沿共轭骨架方向的“声子”平均自由程时，可以高效散射声子与类声子传播，显著降低晶格热导率。基于该设想，研究团队利用中国科学院化学研究所张德清课题组和英国牛津大学Iain McCulloch课题组发展的PDPPSe-12和PBTTT两种聚合物，以及韩国蔚山科学技术院BongSoo Kim课题组发展的4Bx交联剂，构筑了具有不同结构特征的PMHJ薄膜，其中，优化后薄膜中的PDPPSe-12、PBTTT及其界面层厚度分别为6.3±0.5、4.2±0.4和3.9±0.4纳米。
图1：PMHJ结构的设计思想与飞行时间二次离子质谱表征结果。
研究团队通过调控交联剂含量，获得了具有不同界面结构的PMHJ薄膜，并利用原位薄膜深度依赖光吸收谱图测试，研究了界面层的结构特征。随着交联剂含量的增加，薄膜开始从体相异质向层级异质结构转变，当交联剂含量等于或超过2 wt%时，界面厚度约为4 nm，形成了多周期结构（图2）。此外，作者结合软等离子刻蚀技术和纳米红外AFM表征，发现PMHJ薄膜界面层表现出典型的体相异质的特征。值得注意的是，PMHJ薄膜的粗糙界面可以增强“声子”的界面漫散射，进而大幅抑制热振动传播。
图2：PMHJ薄膜界面层的结构特征和形貌特征。
研究团队通过系统实验及与清华大学王冬课题组的理论合作研究，揭示了PMHJ薄膜中的尺寸效应和界面漫反射效应（图3）。当单层薄膜厚度为18 nm时，薄膜晶格热导率为0.35 W m-1 K-1，与相应单一材料薄膜的热导率相当。当单一周期中每种薄膜的厚度小于10 nm，即接近共轭骨架方向的“声子”平均自由程时，晶格热导率快速下降。值得注意的是，(6,4,4) PMHJ薄膜的晶格热导率降低70%以上。氯化铁掺杂后的PMHJ薄膜展现出优异的电输运性质，368 K下的热电优值为1.28，达到商品化材料的室温区热电性能水平，直接带动塑料基热电材料步入ZT>1.0时代。
研究团队选用此前报道的代表性高迁移率聚合物（PDPP3T、PDPP4T和P3HT）作为研究对象，比较了单一薄膜与相应PMHJ薄膜的热导率。研究发现，PMHJ结构薄膜的热导率降低了36%~76%，表明了该结构在热输运调控方面的普适性。
图3：PMHJ薄膜的热输运性质和热电性能表征。
PMHJ热电器件的整体柔韧性十分突出，曲率半径可以小于100 μm。此外，研究人员利用溶液法技术实现了PMHJ薄膜的大面积制备，TOF-SIMS表征也进一步证实了大面积薄膜的均匀性。值得注意的是，大面积集成器件的归一化功率密度达到1.12 μW cm-2 K-2。上述结果表明，PMHJ器件在室温区ZT值、热导率、弯曲半径、归一化功率密度、大面积制备能力和低加工温度等方面具有综合优势，展示了PMHJ材料在柔性供能器件方面的重要应用潜力。
图4：大面积PMHJ薄膜和热电集成器件性能表征。
总之，研究人员提出并成功构建了聚合物多周期异质结（PMHJ）热电材料。这一结果打破了现有高性能聚合物热电材料不依赖热输运调控的局限，为塑料基热电材料性能的持续突破提供新路径。
相关论文信息：
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07724-2 | 
