撰文 | 刘辛味  1 我们中有些人就像是乌龟；走得慢，一路挣扎，可能到了30岁还搞不明白。但这些乌龟必须继续爬下去。 ——John B. Goodenough 每天早晨8点前，得克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系的一间办公室会迎来一位白发苍苍，精神矍铄的老人，他就是John B. Goodenough。这位科克雷尔百年讲席教授97岁——刚刚刷新了诺奖最年长获奖者的记录，他与惠廷厄姆（M. Stanley Whittingham）、吉野彰（Akira Yoshino）因“发展了锂离子电池”关键技术共同分享了2019诺贝尔化学奖。 如今，我们正在享受他们的成果——从手机、笔记本电脑到电动汽车，乃至清洁能源的存储，这种功能强大、可充电的电池被已经广泛运用各个领域。诺贝尔奖官方评价，“他们创造了一个可充电的世界”。 实际上，Goodenough是在年过半百之后才开始研究锂电池，以97岁高龄获得诺奖，可以说是“足够老”了，但依然奋战在科研一线——正是因为他觉得还不够好。 他的传奇人生仍在继续。 “阅读障碍”的少年进入耶鲁 1922年夏天，Goodenough出生于德国耶拿。他的父亲Erwin Goodenough当时正在牛津大学攻读博士学位，他相信德国医生剖腹产的技艺更高超，到临产时，用牛车载着自己妻子来到了耶拿。第二年，Erwin Goodenough获得了学位，回到美国，进入耶鲁大学任教。小Goodenough的记忆便从康涅狄格州纽黑文市的郊外开始。  Goodenough从小就很喜欢大自然，捉虫刨坑不在话下，但童年并不畅快，与他最亲密的玩伴是一只名叫Mack的狗。Goodenough也很喜欢学习，可是早先读书对他来说比较困难——据称他有未确诊的阅读障碍症，因此他说自己那时候是个“差生”。为了能追随年长自己三岁的哥哥进入格罗顿中学（美国最顶尖的私立中学），他自学阅读和写作应付入学考试，最终真的顺利入学，还获得了奖学金。这让他感叹，“到现在我都觉得这是个迷！” Goodenough认为，中学时代严格的教育让自己受益匪浅，并最终考入耶鲁大学。但相比于学习，他更爱运动，因为这样能让他保持良好的身材以及人际关系。 美国的精英往往有着优秀的原生家庭，Goodenough也不例外，他父亲后来成为了美国著名的宗教研究学者，他的哥哥成为了著名的人类学家，让Goodenough这一稀少的姓氏永远记录在了历史中。但是他们的家庭生活并不和谐，Goodenough甚至用“灾难”来形容他的父母婚姻关系。受限于宗教信仰，Goodenough的父母在他进入大学前才离婚，父亲很快娶了自己的研究助手。进入大学后，Goodenough才感觉从这段糟糕的关系中解脱出来。 1940年，父亲给了他35美元，并说，“去吧，孩子，上大学。”35元勉强可以算为学的零头，Goodenough却坚定的表示自己也不会再花家里一分钱。在老校长的安排下，Goodenough利用业余时间给家庭富裕的学生补课，Goodenough回忆说，“为了21顿饭，我每周工作21小时。”再加上奖学金，还有朋友们的帮助，Goodenough过上了一段不错的日子。 进入大学后，Goodenough并没有一个明确的学习目标。或许是受了文科家庭的影响，他也先学习了文科类课程，但Goodenough承认自己阅读不行，“我不喜欢读书，看不懂。”因此不想将来研究历史，也不想学习法律，那时他觉得自己可以上医学院，但对精神病学不感兴趣，而对数学的兴趣与日俱增。一位慧眼识珠的数学教授Egbert Miles看到了Goodenough的天赋，便鼓励他学数学。 在耶鲁，他还加入了神秘的精英组织“骷髅会”，这是耶鲁大学历史悠久的秘密社团组织，这里诞生过多美国总统（一些阴谋论者甚至认为他们把控着美国权力社会）。这让Goodenough的传奇人生又添了一丝神秘。  耶鲁“骷髅会”，这里被称为“坟墓”。图源：Independent  Goodenough和骷髅会成员合影（下图后排右一）。图源：nobelprize.org 不想当物理学家的气象学者不是好士兵 1941年冬天，Goodenough大二时，珍珠港事件爆发。他的很多同学都准备入伍，Goodenough也不例外。Egbert Miles教授知道Goodenough的天赋，告诉他，“不要像所有人一样为海军陆战队服务。他们需要有一些有数学知识的人来进行气象研究。”Goodenough并没有被通知立即入伍，而是要完成学位。但那时候他只完成了数学系的一门课程。 仅用两年半的时间，Goodenough从耶鲁数学系毕业并获得了学位，然后被征召入伍派到陆军气象部门，驻扎在葡萄牙沿海的一个小岛上。由于那个年代还未发现“喷射气流”，飞机总是延误。军事部门希望Goodenough这些气象研究者不仅能预测天气，还能计算飞机航班时间，以及最佳的出行计划。可能最值得一提的是，他为当时载着盟军最高统帅艾森豪威尔的航班提供了正确的预计达到时间。当然，也因为没考虑风向，飞机在到达终点前就没油了。 战争结束后，尽管陆军总部来信想让Goodenough留在部队继续当气象学家，但他还是选择了继续读书——他想要学习物理。在他读过数学家、哲学家怀特海（A.N. Whitehead）的著作《科学与现代世界》之后便意识到，科学对世界发展影响愈来愈强，他在自传中写道，“如果有机会，我应该去学物理”。  军旅生涯时的Goodenough。来源：news.uchicago.edu 1946年，当一张派遣优秀军官前往芝加哥大学学习研究的电报发来后，Goodenough来到了芝加哥大学物理系。这个机会来自他那位数学教授的推荐，他希望让有学术前途的人能继续读研，而这也真正改变了Goodenough的一生。 来到芝加哥大学，Goodenough仍一字不落的记得当时登记员对他说的话，“我不懂你们这些老兵。你们难道不知道，凡是在物理学上做出过重大成就的，已经在你们这个年龄做过了。你想现在开始吗？”讲出这段略带嘲讽的话的人是辛普森（John A. Simpson），那时他也才30岁，从曼哈顿计划回来没几年，可能他不知道自己在未来能成为著名的实验物理学家。而Goodenough才24岁，他承认，“理论物理的突破大多来自年轻人”，但后来他明白，物理需要实验，而这一方面所需的物理直觉和突破需要厚积薄发。 那个年代进入芝加哥物理系的门槛极高。为了确保研究生能了解真正的学问，被誉为物理学史上最后一位理论和实验全才的费米（Enrico Fermi）负责资格考试——每天8小时，考4天。Goodenough考了两次，第一次让他获得了硕士学位，而第二次通过才能获准继续攻读博士，这也让他打下了牢靠的基础。 到了选择专业方向时，Goodenough发现费米秘密捣鼓的世界首座核反应堆并不适合自己，他希望学习固体物理，研究材料的性质，便找到了另一位天才物理学家齐纳（Clarence Zener，后来因发明齐纳二极管而闻名）。齐纳决定Goodenough做自己的学生，并告诉了他两个问题：“你的第一个问题是找到问题，第二个问题是解决这个问题。”Goodenough做到了这两点，他研究了六方密堆积金属晶体布里渊区边界与费米面的相互作用如何改变其结构。（在动量空间中，金属的费米面位置取决于导带中电子密度，而布里渊区则由电子运动所处周期势的平移对称性确定。） 在一次学术会议上，他甚至得到了布里渊（Léon Brillouin）本人的指点，“年轻人，你弄错了布里渊区”。但事实上是布里渊的物理图象错了，最终这项研究让他在1952年获得了博士学位。  Goodenough与妻子Irene Wiseman。图源：nobelprize.org 为计算机开发内存 毕业后，Goodenough选择到麻省理工学院林肯实验室工作，主要进行固体磁性方面的研究。这间实验室是由美国空军支持下建立的，旨在建立美国第一个防空系统（后来的半自动防空系统，SAGE）。Goodenough回忆说，“这是一次奇妙的经历……他们有雷达、有通讯系统，但没有数字计算机。”实际上，当时世界首座商用计算机还在开发之中，也不具军方所需的储存能力，Goodenough就开始和工程师们一起开发了随机存取储存器中（RAM）的关键部件，即如今的电脑内存。 Goodenough所在的团队需要找到合适的磁性材料作为存储元件，解决实现方形磁滞回线的问题。当这项工作完成时，Goodenough的同事们有一半都离开了实验室而进入产业界，他们看到了这样研究的巨大潜力。而他在林肯实验室一直工作了24年，在这里研究了过渡金属氧化物，为计算器存储设备发展了各种磁性材料，真正涉及了化学和材料科学的研究。这段时间里Goodenough以一名物理学家的身份探索着物质结构的奥秘，提出了磁性相关的理论，特别在RAM研发时发展了氧化物材料协同轨道排序概念（Jahn-Teller效应），而随后得到的Goodeough-Kanamori半经验规则成为了后来固态物理和化学里研究的里程碑，为磁性材料的设计和计算机研发奠定了基础。他还深入研究了金属和硫化物原子磁矩、电子行为等课题，甚至在70年代就偶然从电子行为发现了高温超导的关键机制。他写下的专著《磁性与化学键》，被后来研究磁性金属的学生认为是“圣经”。  Goodenough的经典著作《磁性与化学键》 来源：网络 事实上，Goodenough也更喜欢自己在物理学上的研究，以至于连获得诺奖时，他以为自己是关于莫特跃迁的研究，“我认为这一过程的物理研究非常重要，我非常满意。”当然，他没因为这样研究无缘诺奖而失望，毕竟这只是他研究生涯早期的一小部分。 54岁开始新的研究生涯 60年代时，污染席卷美国，为了减少污染，汽车公司便已经开始考虑让电动汽车重回市场。事实上，汽车诞生的早期，电池发动比内燃机更早，但电池性能发展缓慢逐步被淘汰了。 Goodenough受邀作为福特公司的科学家，评估一种新型钠硫电池——1969年，Goodenough首次接触电化学和电池的研究，他开始在离子导电率和能量存储方面下了功夫。 最初，这项工作取得了不错的成果，但仍因为安全问题，电池不适宜在汽车上使用，被福特公司取消了项目。可项目仍带来了诸多好处——为当时的科学家提供了更富的知识，点燃了政府对能源科学的兴趣。尤其到了1973年第一次石油危机，美国遭受石油禁运，各大汽车公司开始生产电动汽车，政府的资金也开始投入到能源相关领域。Goodenough在自传中写道，“我们对外国石油的依赖使国家变得脆弱，与受到俄罗斯的核弹威胁一样。” Goodenough瞄准能源领域，准备大干一场。  今天的林肯实验室。图源：Linkedln 然而，由于林肯实验室受空军资助，能源相关研究并不是空军的责任，没了经费，Goodenough知道自己该离开了。恰好这时，牛津大学需要一位教授管理无机化学实验室，他在接受采访时说“牛津的人很有想象力，邀请一位有物理学背景的非学术界人士成为实验室的负责人。”Goodenough只在研究生时学过两门化学课，他是最合适的人选。 其实，当时Goodenough还有另一选择，就是前往伊朗德兰黑大学。这个选项完全被他的妻子否定了，因为那时伊朗正在闹革命。 前往牛津的决定得到了妻子的支持，Goodenough说，“这对我来说是革命性的，因为从这时起我将正式成为一名学者，而且是成为一位化学家。”那一年，Goodenough已经54岁，他还不知道自己将会在电池领域大放光彩。 锂电池的诞生 就在同一年，在埃克森美孚公司的惠廷厄姆在《自然》发表了一篇使用锂阳极和二硫化钛阴极的电池，电池的能量密度很高，并且他制作了可让离子穿梭的分层材料，这意味着这种电池可以充电。这篇论文让威廷汉与Goodenough一起分享了诺奖。 然而，锂本身就是一种极为活跃的元素，甚至与氮气都能发生反应，这就对电池的生产制造工艺提出了很高的要求。另一方面，随着充放电，锂金属表明会长出枝晶，就像小“毛刺”，接触到负极就造成了电池短路，发生自燃、爆炸甚至炸毁了实验室。出于安全考虑，埃克森美孚放弃了这个项目。 Goodenough却认为这项研究大有前途，物理直觉告诉他金属氧化物比硫化物更适合制作电池的阴极，因为金属氧化物能产生更高的电势，即便他还没想到他的发现有巨大“潜能”（potential）。 1980年，57岁的Goodenough领导团队发现使用钴酸锂（LiCoO2）几乎能使电力翻倍，输出4V的电压。钴酸锂是一种层状材料，锂原子位于氧原子和钴原子组成的八面体结构之间，可谓来去自如，而这一性质正是电池所需的，并且钴酸锂相对于金属锂更温和，枝晶问题也得到了改善。这样发现被诺贝尔奖官方评价为“迈向‘无线革命’决定性的一步”。  然而，Goodenough的发明并没有得到西方世界重视，甚至连牛津大学自己都不愿意申请专利。部分原因在于，石油危机后对替代能源的研究热度下降，再加上埃森克美孚的惨痛教训，导致Goodenough的新发现无人问津，还是他自己找另一个政府实验室勉强申请了专利。反而日本人看到了这块市场，80年代日本的电子产品走向了世界，正急缺轻型、可充电电池。  Goodenough设计的锂电池阴极使用了氧化钴使电势几乎翻倍。图源：nobelprize.org 日本化学家吉野彰以Goodenough的工作为基础，用锂钴氧化物作为阴极，开始研究阳极材料。他发现锂离子可以被吸引到石油焦中，这种炭基材料帮助电子和离子更快的流向阴极，而且由于阴极中本身就含有锂离子，阳极使用石油焦，可以取代纯锂，能让电池更安全。最终靠着吉野彰的成果研发了具有高容量，安全性俱佳的锂电池——“锂离子电池”真正诞生了。 1991年，索尼将锂离子电池首次商业化，锂离子电池成为今天我们每个人的手机的必须配件，彻底改变了我们的生活。只不过Goodenough并没从这项价值数十亿美元的产业（当时价值）中赚到一分钱，他当时签下到专利是被特许使用的。 锂电池第二次革命引发“世界大战” Goodenough并没停止研究高效可充电电池的脚步。当时牛津大学规定，教授年满65岁要退休，Goodenough觉得还为时尚早。就像他父亲从耶鲁退休后到哈佛图书馆找了间办公室，1986年，Goodenough回到了美国，来到得克萨斯州奥斯汀分校机械工程系。这一来又开启一个长达30多年工作。 在德州，实用主义者Goodenough在寻找新的电极材料的同时，将一部分精力再次转移了基础研究上，继续从事过渡金属氧化物的电子性质的研究，并进行了了超导相关实验。他觉得这些研究将带来真正的创新。而他的学生们继续寻找新型电极材料，因为钴酸锂电池并不完美。虽然性能优良，但也存在寿命短的问题，而且钴作为一种战略元素，成本极高。为了解决这些问题，当时还在牛津的Goodenough就已经开始领团队寻找新材料。 Goodenough的物理直觉再次告诉他具有尖晶石晶体结构的材料可能会更合适，因为这类结构可以让锂离子在三维空间中扩散，提高效率。结果，他的博士后不仅发明了锰基尖晶石结构的阴极，安全性更好且成本更低，而且还在继续推进的过程中偶然发现了另外一种结构，橄榄石晶体结构，用最常见的铁和磷构成磷酸铁锂（LiFePO4）。1997年，他们研发了具有商业潜力的磷酸铁锂电池，再次引发了锂电领域的风暴——真正意义上的“风暴”。  今天，磷酸铁锂电池广泛运用与储能设备、电动汽车和各种小型设备中。然而，Goodenough依然没有从中获利，还卷入了一场专利纠纷之中！ 当Goodenough发现磷酸铁锂将再次引发能源革命时，想申请专利，结果发现已经被抢先了。原来，他手下的一名日本“打工仔”将研究泄露了出去，他本来就是日本电信电话公司（NTT）的雇员，借着向Goodenough团队学习的名义来到了团队，他并没有遵从保密的协议。在专利纠纷中，最先制成新材料的人成为了关键人物，他就是当时的一名博士后帕迪（Akshaya Padhi），他却拒绝了帮助Goodenough证明。两人“狼狈为奸”把研究内容透露给了NTT公司，赚了大钱。 在专利纠纷中，Goodenough只能无奈的表示自己身边被安插了间谍。由于对电池的一点改进都会牵扯到专利中，多家商业巨头都被搅了进来，让这场专利战争愈演愈烈，堪称锂电的世界大战。Goodenough沉默在浪潮中，直到德州大学奥斯汀分校与NTT公司和解。 不想退休等死 幸好，今天人们把发现磷酸铁锂的功劳归功于Goodenough，这项他75岁时做出的成就，彻底改变了电池世界的格局。 一般人到这里，或许就该知足了，可是Goodenough觉得过去的工作还“不够好”。目前学界认为，锂离子电池发展已经接近极限，Goodenough还想寻找更好的电池。90岁时，他把目光放在了全固态电池上——使用固态电解质的电池，具有安全性能更好，能量密度更高，体积更小的优势。电池领域群雄逐鹿，这是Goodenough的选择。目前，Goodenough已经有了一些成果，即使受到一些争议，可他完全没停下来的意思。  在办公室内指导学生。来源：news.uchicago.edu Goodenough知道自己并不是唯一有实力解决电池问题的人，也不确定自己能否成功，但是“我不想退休等死，我相信我们正在努力的事情非常重要。“5年前，还他说自己只有92岁，还有时间，希望解决更长远的能源问题，他说：“我们必须在不久的将来从对化石燃料的依赖过渡到对清洁能源的依赖。”“所以这就是我去世之前要做的事情，留下一个更清洁，更美好的世界。”为了达成这一远大目标，他决定在102岁时再退休。 回顾自己的研究经历，Goodenough说，“科学研究通常是跨学科的，物理学、化学和工程学通常是相互涉及的，这为我提供了真正朝材料科学和工程方向发展的机会。”他认为自己是，“受过固体物理学培训的材料科学家，与化学家和陶艺家（研究电池事用到了陶瓷材料）一起合作，在物理、化学和材料工程之间架起了一座桥梁。” 生活中，Goodenough是个开朗的人，“哈-哈-哈”，夸张的笑声常常回荡在办公楼的走廊里。直到2018年骨折前，他还每天开车40分钟上班，保持着每周近50小时的工作时间。除了科研，为数不多的爱好就是爬山，年轻时他与妻子怀斯曼（Ireen Wiseman）走过了走过不少地方，他们两人在芝加哥大学相识，共度一生，没有孩子，Goodenough说，“我们拥有彼此”。  Goodenough和妻子Wiseman在一起。图源：bbs.creaders.net 在Goodenough的办公室中，挂着一张巨大的壁毯《最后的晚餐》。令人意想不到的，他一生从事科学，却是一名虔诚的基督徒，信仰并未阻碍他的研究，反而成为了一种内在的动力和热爱。 很长时间以来，Goodenough是一名诺奖陪跑者，他却说，“我才九十多岁，还有时间”。现在，荣誉终于降临，足够好！ 参考资料 [1] Goodenough, John B. (2008). Witness to Grace. [2] Yoshino A. The birth of the lithium‐ion battery[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(24): 5798-5800. [3] Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 2019 Lithium-ion Batteries [4] 圆的方块. Goodenough：让不够好的世界足够好 https://news.uchicago.edu/story/john-b-goodenough-shares-nobel-prize-invention-lithium-ion-battery |
